安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的操作指南
一、引言
多溴聯(lián)苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）作為阻燃劑被廣泛應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品中。然而，這些物質(zhì)在環(huán)境中難以降解，會(huì)對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成潛在危害。《GB/T 26125-2011 電子電氣產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定》對電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢測方法進(jìn)行了規(guī)范。安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀憑借其出色的性能，能夠精準(zhǔn)地對電子電氣產(chǎn)品中的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚進(jìn)行測定，為相關(guān)行業(yè)提供可靠的數(shù)據(jù)支持。
安益譜7700單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀
二、儀器簡介
安益譜 7700 單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀
采用離子源和四極桿質(zhì)量分析器獨(dú)立排氣的雙渦輪分子泵設(shè)計(jì)，形成高效的真空系統(tǒng)。其具備以下關(guān)鍵優(yōu)勢：
- 高真空保證：90L/s + 90L/s 進(jìn)口高性能雙渦輪分子泵，為質(zhì)譜提供極好的真空環(huán)境，允許色譜柱流量上限達(dá) 10ml/min，可安裝內(nèi)徑為 0.53mm 的寬口徑毛細(xì)管柱，實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣等高要求分析。
- 超高靈敏度：氣相色譜進(jìn)樣時(shí)，對 10fg/μl 八氟萘的檢測信噪比良好，能有效檢測痕量的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚。
- 長效高能電子倍增器：采用 13 極非連續(xù)離散打拿極電子倍增器，超大倍增面積，是通道型電子倍增器壽命的 3 倍以上，具備低噪聲、超高靈敏度的特性。
- 寬溫射頻電源：能更好地適應(yīng)各種實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，提供出色的穩(wěn)定性，保障檢測結(jié)果的可靠性。
- 帶預(yù)四極的四極桿質(zhì)量分析器：減少對四極桿污染，優(yōu)化離子源與四極桿過渡電場，預(yù)四極上的電壓隨分析器電壓進(jìn)行同步掃描，可將離子信號(hào)集中聚焦到四極桿場的中心。
- 高溫惰性陶瓷離子源：高效電離、減少污染，配備兩根長壽命惰性材料制成的燈絲，提供雙倍的使用時(shí)間，離子源陶瓷設(shè)計(jì)，所有透鏡溫度穩(wěn)定，清洗離子源方便。
- 質(zhì)譜檢測動(dòng)態(tài)范圍廣：可達(dá) 7 個(gè)數(shù)量級，能夠滿足不同濃度范圍多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢測需求。
三、測定方法依據(jù)
本測定方法嚴(yán)格參考《GB/T 26125-2011 電子電氣產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定》標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢測流程，涵蓋樣品的采集、制備、儀器分析條件以及結(jié)果計(jì)算等關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在使用安益譜 7700 進(jìn)行測定時(shí)，需依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求對儀器參數(shù)進(jìn)行合理設(shè)置，并對整個(gè)檢測過程進(jìn)行嚴(yán)格質(zhì)量控制，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，使其符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。
四、儀器條件設(shè)置
- 氣相色譜條件
- 進(jìn)樣口：毛細(xì)管柱帶 EPC 分流 / 不分流進(jìn)樣口，分流比可根據(jù)樣品濃度和分析需求在 0 - 1000:1 范圍內(nèi)靈活調(diào)整，壓力設(shè)定范圍為 0 - 100psi，控制精度達(dá) 0.01psi。進(jìn)樣口溫度設(shè)置為 250℃ - 300℃，以確保樣品能夠充分氣化。
- 柱箱：溫度范圍為室溫以上 4℃至 450℃，設(shè)定值分辨率為 1℃，室溫每變化 1℃，柱溫變化小于 0.01℃。升溫程序可根據(jù)實(shí)際樣品分離情況進(jìn)行優(yōu)化，例如初始溫度 60℃，保持 1min，以 10℃/min 的速率升溫至 200℃，再以 15℃/min 的速率升溫至 250℃，并保持一定時(shí)間。升溫階梯最多可設(shè)置 20 階梯，21 平臺(tái)，最大升溫速率可達(dá) 120℃/min，最長運(yùn)行時(shí)間 999.99min，降溫速率從 450℃降至 50℃小于 5min。
- 載氣：可選用氮?dú)饣蚝庾鳛檩d氣，恒流、恒壓、程序升流、程序升壓、脈沖壓力等多種控制模式可選。載氣流量一般控制在 1 - 3ml/min，具體數(shù)值需根據(jù)色譜柱類型和分析要求進(jìn)行優(yōu)化。
- 電子氣路控制：具備多路電子流量控制通道，用于進(jìn)樣口、檢測器或輔助氣，可精確控制氣體流量。壓力調(diào)節(jié)以 0.1psi 的增量進(jìn)行，大氣壓力傳感器可補(bǔ)償高度或環(huán)境的變化，確保實(shí)驗(yàn)條件的穩(wěn)定性。不包括柱箱，獨(dú)立加熱區(qū)共有 6 個(gè)（進(jìn)樣口，檢測器以及輔助加熱區(qū)各兩個(gè)），輔助加熱區(qū)的最高使用溫度為 300℃。
- 質(zhì)譜條件
- 氣質(zhì)接口：質(zhì)譜獨(dú)立控溫，不占用色譜資源，溫度范圍為 50℃ - 350℃，精度可達(dá) 0.1℃，通常設(shè)置為 280℃ - 300℃，以保證樣品在傳輸過程中的穩(wěn)定性。
- 離子源：采用高溫惰性陶瓷離子源，雙燈絲設(shè)計(jì)，由惰性材料制成，長壽命。離子化能量在 10eV - 100eV 范圍內(nèi)可調(diào)，一般設(shè)置為 70eV，以實(shí)現(xiàn)對多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的有效電離。離子源溫度精確控溫 ±0.1℃，最高可達(dá) 350℃，通常設(shè)置為 270℃ - 280℃。
- 質(zhì)量分析器：表面鈍化的高精度全金屬四極桿，預(yù)四極與主四極桿一體化裝配，熱穩(wěn)定性良好，無需加熱即可保證質(zhì)量數(shù)高度穩(wěn)定和重現(xiàn)性。質(zhì)量數(shù)范圍為 1.5 - 1250amu，質(zhì)量精度 ±0.1amu，質(zhì)量穩(wěn)定性 ±0.1amu/48h，單位質(zhì)量分辨率，半峰寬可達(dá) 0.3u。
- 真空泵：前級真空泵為抽速 4.0m3/h 的機(jī)械泵，后級真空泵采用高性能雙渦輪分子泵（90L/s + 90L/s），為質(zhì)譜提供優(yōu)良的真空環(huán)境，允許色譜柱最大柱流量 10mL/min。
- 檢測器：采用 13 極非連續(xù)離散打拿極電子倍增器，超大倍增面積，低噪聲，超高靈敏度。1pg 八氟萘 m/z272 信噪比≥1500:1（RMS），檢出限＜10fg 八氟萘。質(zhì)譜檢測動(dòng)態(tài)范圍大于 6 個(gè)數(shù)量級。
- 射頻電源：寬溫度范圍射頻電源，能適應(yīng)不同的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度變化，確保儀器性能穩(wěn)定。掃描速度在 1 - 20000amu/s 范圍內(nèi)全程可調(diào)，一般設(shè)置為 3000 - 5000amu/s，以滿足對多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚快速分析的需求。控制方式采用網(wǎng)口控制，方便儀器的遠(yuǎn)程操作和數(shù)據(jù)傳輸。
五、樣品制備
- 樣品采集：按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，從電子電氣產(chǎn)品的不同部位采集具有代表性的樣品，確保樣品能夠真實(shí)反映產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量情況。
- 樣品預(yù)處理：將采集到的樣品進(jìn)行粉碎、研磨等處理，使其粒徑符合后續(xù)提取要求，一般要求粒徑小于 0.5mm，以增加樣品與提取劑的接觸面積，提高提取效率。
- 提取：稱取適量預(yù)處理后的樣品，放入合適的離心管中，加入適量的提取劑，如正己烷、丙酮或丙酮 / 正己烷（1:1，v/v）混合溶液。采用超聲波輔助提取方法，在一定功率（如 400W）和時(shí)間（如 30min）下進(jìn)行提取，促使多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚從樣品基質(zhì)中轉(zhuǎn)移到提取劑中。提取完成后，以 3000 - 5000r/min 的轉(zhuǎn)速離心分離 10 - 15min，取上清液作為待測樣品溶液。
- 凈化（如有需要）：對于一些基質(zhì)復(fù)雜的樣品，為了減少雜質(zhì)對檢測結(jié)果的干擾，可采用固相萃取等方法對提取液進(jìn)行凈化處理。選擇合適的固相萃取柱，如弗羅里硅土柱或硅膠柱，按照相應(yīng)的操作步驟進(jìn)行上樣、淋洗和洗脫，收集洗脫液并濃縮至合適體積，作為最終的待測樣品溶液。
六、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
- 標(biāo)準(zhǔn)品選擇：選用純度高、穩(wěn)定性好的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)品，確保標(biāo)準(zhǔn)品的準(zhǔn)確性和可靠性。
- 儲(chǔ)備液配制：準(zhǔn)確稱取適量的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)品，用合適的有機(jī)溶劑（如正己烷）溶解并定容，配制成濃度較高的儲(chǔ)備液，如 1000μg/mL。儲(chǔ)備液應(yīng)儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中，在低溫（如 - 20℃）、避光條件下保存，以保證其穩(wěn)定性。
- 工作曲線溶液配制：用儲(chǔ)備液逐級稀釋，配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，例如濃度分別為 10μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、500μg/mL、1000μg/mL。在配制過程中，需使用同一批次的溶劑，并確保移液操作的準(zhǔn)確性。為了校正進(jìn)樣誤差，可在每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中加入適量的內(nèi)標(biāo)物，如蒽 - d 或 CB209，內(nèi)標(biāo)物的濃度應(yīng)保持一致，例如為 50μg/mL。
七、測定步驟
- 儀器預(yù)熱與調(diào)試：開啟安益譜 7700 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，按照設(shè)定的儀器條件進(jìn)行預(yù)熱，使儀器各部件達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，一般預(yù)熱時(shí)間為 30 - 60min。在預(yù)熱過程中，對儀器進(jìn)行調(diào)試，檢查儀器的真空度、離子源溫度、四極桿電壓等關(guān)鍵參數(shù)是否正常，確保儀器處于最佳工作狀態(tài)。
- 校準(zhǔn)曲線繪制：將配制好的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次注入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式進(jìn)行分析。記錄各標(biāo)準(zhǔn)溶液中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚以及內(nèi)標(biāo)物的峰面積或峰高，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比或峰高比為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于 0.995，以保證校準(zhǔn)曲線的可靠性。
- 樣品測定：將待測樣品溶液注入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中，同樣采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式進(jìn)行分析。根據(jù)校準(zhǔn)曲線，通過樣品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚以及內(nèi)標(biāo)物的峰面積比或峰高比，計(jì)算出樣品中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量。在樣品測定過程中，應(yīng)定期插入標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。
- 結(jié)果計(jì)算：根據(jù)《GB/T 26125-2011》標(biāo)準(zhǔn)中的計(jì)算公式進(jìn)行結(jié)果計(jì)算。假設(shè)樣品中多溴聯(lián)苯或多溴二苯醚的含量為 C（mg/kg），從校準(zhǔn)曲線上查得的樣品溶液中多溴聯(lián)苯或多溴二苯醚的質(zhì)量濃度為 ρ（μg/mL），樣品溶液的定容體積為 V（mL），稱取的樣品質(zhì)量為 m（g），則計(jì)算公式為：C = （ρ × V） /m。計(jì)算結(jié)果應(yīng)保留合適的有效數(shù)字，一般根據(jù)儀器的精度和標(biāo)準(zhǔn)要求保留 2 - 3 位有效數(shù)字。
