安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀測定水中土臭素和 2 - 甲基異莰醇等異味物質(zhì)
技術(shù)博客 | 2025-09-18 | 閱讀
一、研究背景與意義
在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域，異味物質(zhì)的存在不僅影響水體的感官品質(zhì)，還可能暗示水質(zhì)受到微生物污染或環(huán)境脅迫，對居民飲水安全和水生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成潛在威脅。其中，土臭素（Geosmin） 和2 - 甲基異莰醇（2-Methylisoborneol，簡稱 2-MIB） 是典型的藻源性異味物質(zhì)，由藍(lán)藻、放線菌等微生物代謝產(chǎn)生，具有極強(qiáng)的嗅覺閾值（通常在 ng/L 級別），即使?jié)舛葮O低也能被人體感知，導(dǎo)致水體出現(xiàn) “土腥味”“霉味”，嚴(yán)重影響飲用水的可接受度。
傳統(tǒng)檢測方法（如感官分析法、氣相色譜 - 火焰離子化檢測器法）存在靈敏度低、抗干擾能力弱、無法準(zhǔn)確定量痕量目標(biāo)物等問題。而三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS/MS） 憑借 “選擇性離子監(jiān)測（SIM）+ 多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）” 的雙重篩選機(jī)制，具備高靈敏度、高特異性、低檢出限的優(yōu)勢，能有效排除復(fù)雜基質(zhì)干擾，精準(zhǔn)捕獲水中 ng/L 級別的土臭素和 2-MIB，成為當(dāng)前異味物質(zhì)檢測的主流技術(shù)。
安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀作為國產(chǎn)高端質(zhì)譜設(shè)備，在性能穩(wěn)定性、抗干擾能力和操作便捷性上表現(xiàn)突出。本研究基于該儀器，建立水中土臭素、2-MIB 及其他典型異味物質(zhì)（如 β- 環(huán)檸檬醛、己醛等）的檢測方法，旨在為飲用水、地表水等水體的異味污染監(jiān)測提供高效、可靠的技術(shù)方案，助力水質(zhì)安全管控。
安益譜TQ8100三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀
二、方法原理
本方法以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.8-2023）等國標(biāo)為參考，結(jié)合安益譜 TQ8100 的技術(shù)特性，通過 “樣品前處理 - 氣相色譜分離 - 三重四極桿質(zhì)譜檢測” 三步實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的定性與定量：
- 樣品前處理：采用固相微萃取（SPME） 或液液萃取（LLE） 技術(shù)富集水中痕量異味物質(zhì)。其中，SPME 因無需有機(jī)溶劑、操作簡便、富集效率高，更適用于現(xiàn)場快速采樣和實(shí)驗(yàn)室批量分析 —— 通過將涂覆固定相的萃取纖維插入水樣中，待目標(biāo)物在纖維與水相間達(dá)到分配平衡后，直接將纖維插入氣相色譜進(jìn)樣口進(jìn)行熱解吸，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的無溶劑引入。
- 氣相色譜分離：選用弱極性或中等極性色譜柱（如 DB-5MS、HP-5MS），通過優(yōu)化柱溫程序（初始低溫恒溫以保留低沸點(diǎn)目標(biāo)物，后續(xù)梯度升溫實(shí)現(xiàn)復(fù)雜組分分離），使土臭素、2-MIB 及其他異味物質(zhì)按保留時(shí)間差異依次流出，避免色譜峰重疊干擾。
- 三重四極桿質(zhì)譜檢測：采用多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM） —— 第一重四極桿（Q1）篩選目標(biāo)物的 “母離子”，排除大部分基質(zhì)干擾；第二重四極桿（Q2）將母離子碎裂為特征 “子離子”；第三重四極桿（Q3）僅監(jiān)測特定子離子對（母離子→子離子），進(jìn)一步提高檢測特異性。通過外標(biāo)法或內(nèi)標(biāo)法（如添加氘代土臭素、氘代 2-MIB 作為內(nèi)標(biāo)）建立校正曲線，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的準(zhǔn)確定量。
三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
（一）核心儀器配置
安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀的配置需滿足痕量異味物質(zhì)檢測的高靈敏度需求，具體如下表所示：
| 序號(hào) | 儀器 / 部件名稱 | 規(guī)格參數(shù) | 作用說明 |
|---|---|---|---|
| 1 | 安益譜 TQ8100 GC-MS/MS 主機(jī) | 配備電子轟擊離子源（EI）、三重四極桿質(zhì)量分析器；質(zhì)量范圍：10~1000 amu；分辨率：單位質(zhì)量分辨率 | 核心檢測設(shè)備，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的離子化、分離與信號(hào)采集 |
| 2 | 氣相色譜進(jìn)樣口 | 配備程序升溫進(jìn)樣口（PTV），支持分流 / 不分流、脈沖不分流模式；最高溫度 400℃ | 實(shí)現(xiàn) SPME 纖維熱解吸或液體樣品進(jìn)樣，保證目標(biāo)物高效氣化 |
| 3 | 色譜柱 | DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）或等效弱極性色譜柱 | 分離水樣中復(fù)雜基質(zhì)與目標(biāo)物，確保土臭素、2-MIB 等組分峰形對稱、無重疊 |
| 4 | 固相微萃取裝置 | 配備 65μm PDMS/DVB（聚二甲基硅氧烷 / 二乙烯基苯）萃取纖維 | 富集水中痕量異味物質(zhì)，適用于 ng/L 級目標(biāo)物的提取 |
| 5 | 恒溫水浴搖床 | 控溫精度 ±0.1℃，振蕩頻率 0~300 rpm | 控制 SPME 萃取溫度和振蕩速率，保證目標(biāo)物在水 - 纖維間快速達(dá)到分配平衡 |
| 6 | 超純水機(jī) | 電阻率 18.2 MΩ?cm（25℃） | 制備空白水樣、試劑稀釋用水，避免水中雜質(zhì)干擾目標(biāo)物檢測 |
| 7 | 分析天平 | 精度 0.1 mg | 稱量標(biāo)準(zhǔn)品，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 |
（二）試劑與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
- 標(biāo)準(zhǔn)品：土臭素標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%）、2-MIB 標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥98%）、β- 環(huán)檸檬醛（純度≥97%）、己醛（純度≥98%）；氘代土臭素（Geosmin-d10，純度≥98%）、氘代 2-MIB（2-MIB-d3，純度≥98%）（內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）。
- 溶劑：甲醇（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）—— 用于溶解標(biāo)準(zhǔn)品，配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。
- 空白水樣：超純水經(jīng) 0.22μm 有機(jī)相濾膜過濾，確保不含目標(biāo)異味物質(zhì)，用于空白實(shí)驗(yàn)和基質(zhì)匹配校正。
- 氯化鈉（NaCl）：分析純 —— 用于調(diào)節(jié)水樣離子強(qiáng)度（鹽析效應(yīng)），提高 SPME 對疏水性目標(biāo)物（如土臭素、2-MIB）的富集效率。
四、實(shí)驗(yàn)方法與條件優(yōu)化
（一）樣品前處理步驟（以 SPME 為例）
- 水樣采集與預(yù)處理：采集地表水或飲用水樣品 50 mL，置于 60 mL 帶聚四氟乙烯（PTFE）襯墊的頂空瓶中，加入 5 g NaCl（終濃度約 10%），振蕩至完全溶解；若水樣 pH 偏離中性（pH＜6 或 pH＞8），用 1 mol/L HCl 或 NaOH 調(diào)節(jié)至 pH 6~7，避免 pH 對目標(biāo)物穩(wěn)定性和萃取效率的影響。
- 內(nèi)標(biāo)添加：向頂空瓶中加入 10 μL 100 ng/mL 的氘代內(nèi)標(biāo)混合液（Geosmin-d10、2-MIB-d3），使內(nèi)標(biāo)終濃度為 20 ng/L，加蓋密封，搖勻。
- SPME 萃取：將頂空瓶置于 40℃恒溫水浴搖床中，平衡 10 min；插入 65μm PDMS/DVB 萃取纖維，使纖維完全暴露于頂空氣相，振蕩萃取 30 min（振蕩速率 150 rpm）；萃取結(jié)束后，立即將纖維拔出，插入氣相色譜進(jìn)樣口（250℃），熱解吸 5 min，同時(shí)啟動(dòng)儀器數(shù)據(jù)采集。
（二）氣相色譜條件優(yōu)化
為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物與基質(zhì)干擾峰的有效分離，需對柱溫程序、載氣流量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，具體條件如下：
- 色譜柱：DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；
- 載氣：高純氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流量 1.0 mL/min；
- 進(jìn)樣口溫度：250℃，脈沖不分流模式（脈沖壓力 20 psi，脈沖時(shí)間 1 min），避免目標(biāo)物在進(jìn)樣口吸附損失；
- 柱溫程序：初始溫度 40℃，保持 3 min；以 5℃/min 速率升溫至 150℃，保持 2 min；再以 10℃/min 速率升溫至 280℃，保持 5 min（用于老化色譜柱，去除殘留雜質(zhì)）；
- 溶劑延遲：3 min（避免溶劑峰干擾低沸點(diǎn)目標(biāo)物檢測）。
（三）質(zhì)譜條件優(yōu)化（MRM 模式）
MRM 模式的核心是篩選目標(biāo)物的 “母離子 - 子離子對”，并優(yōu)化碰撞能量，以獲得最高的檢測靈敏度。通過安益譜 TQ8100 的 “自動(dòng)調(diào)諧” 功能，對土臭素、2-MIB 及內(nèi)標(biāo)的離子對和碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，最終確定的關(guān)鍵參數(shù)如下表所示：
| 目標(biāo)物 | 母離子（m/z） | 定量子離子（m/z） | 定性子離子（m/z） | 碰撞能量（eV） | 保留時(shí)間（min） |
|---|---|---|---|---|---|
| 土臭素 | 112 | 95 | 71 | 15 | 12.8 |
| 2 - 甲基異莰醇 | 139 | 121 | 95 | 12 | 11.5 |
| β- 環(huán)檸檬醛 | 152 | 137 | 109 | 10 | 9.2 |
| 己醛 | 100 | 82 | 57 | 8 | 5.6 |
| 氘代土臭素（內(nèi)標(biāo)） | 122 | 105 | 81 | 15 | 12.7 |
| 氘代 2-MIB（內(nèi)標(biāo)） | 142 | 124 | 98 | 12 | 11.4 |
- 離子源溫度：230℃（EI 源，保證目標(biāo)物充分離子化）；
- 傳輸線溫度：280℃（避免目標(biāo)物在傳輸過程中冷凝）；
- 倍增器電壓：1800 V（根據(jù)空白噪音水平調(diào)節(jié)，確保信噪比≥3）；
- 駐留時(shí)間：50 ms（平衡靈敏度與峰形完整性，避免峰展寬）。
五、方法驗(yàn)證結(jié)果
（一）線性范圍與校正曲線
配制土臭素、2-MIB 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（濃度梯度：1 ng/L、5 ng/L、10 ng/L、20 ng/L、50 ng/L、100 ng/L），加入固定濃度內(nèi)標(biāo)（20 ng/L），按優(yōu)化后的方法進(jìn)行檢測，以 “目標(biāo)物濃度 / 內(nèi)標(biāo)濃度” 為橫坐標(biāo)（x），“目標(biāo)物峰面積 / 內(nèi)標(biāo)峰面積” 為縱坐標(biāo)（y），建立內(nèi)標(biāo)法校正曲線。結(jié)果顯示，兩種目標(biāo)物在 1~100 ng/L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2）均≥0.999，滿足痕量分析的定量要求，具體如下表所示：
| 目標(biāo)物 | 線性范圍（ng/L） | 校正曲線方程 | R2 |
|---|---|---|---|
| 土臭素 | 1~100 | y = 0.025x + 0.003 | 0.9995 |
| 2 - 甲基異莰醇 | 1~100 | y = 0.021x + 0.002 | 0.9992 |
（二）檢出限（LOD）與定量限（LOQ）
對空白水樣進(jìn)行低濃度加標(biāo)（土臭素、2-MIB 均為 1 ng/L），平行測定 7 次，計(jì)算目標(biāo)物的信噪比（S/N）。以 S/N=3 對應(yīng)的濃度為檢出限（LOD），S/N=10 對應(yīng)的濃度為定量限（LOQ）。結(jié)果顯示，土臭素的 LOD 為 0.3 ng/L，LOQ 為 1.0 ng/L；2-MIB 的 LOD 為 0.2 ng/L，LOQ 為 0.8 ng/L，均遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2022）中對異味物質(zhì)的感官限值要求（通常≤10 ng/L），滿足痕量監(jiān)測需求。
（三）精密度與準(zhǔn)確度
- 精密度：選取低（5 ng/L）、中（20 ng/L）、高（50 ng/L）三個(gè)濃度水平的加標(biāo)水樣，每個(gè)水平平行測定 6 次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果顯示，土臭素和 2-MIB 的日內(nèi) RSD 為 2.1%~4.5%，日間 RSD 為 3.2%~5.8%，均＜6%，表明方法重復(fù)性良好，儀器穩(wěn)定性可靠。
- 準(zhǔn)確度：對實(shí)際地表水樣品（采集自某水庫）進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)水平為 5 ng/L、20 ng/L，每個(gè)水平平行測定 3 次，計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，土臭素的回收率為 89.2%~96.5%，2-MIB 的回收率為 90.5%~97.8%，均處于 85%~115% 的合格范圍內(nèi)，說明方法抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)，定量結(jié)果準(zhǔn)確。
（四）實(shí)際樣品檢測
采用本方法對某城市飲用水廠的原水、出廠水及管網(wǎng)末梢水進(jìn)行檢測，結(jié)果如下表所示：
| 水樣類型 | 土臭素濃度（ng/L） | 2-MIB 濃度（ng/L） | β- 環(huán)檸檬醛濃度（ng/L） | 檢出情況 |
|---|---|---|---|---|
| 原水 | 8.2 | 6.5 | 未檢出 | 土臭素、2-MIB 檢出，未超標(biāo) |
| 出廠水 | 1.5 | 1.1 | 未檢出 | 目標(biāo)物濃度顯著降低 |
| 管網(wǎng)末梢水 | 1.8 | 1.3 | 未檢出 | 目標(biāo)物濃度穩(wěn)定，無反彈 |
結(jié)果表明，該飲用水廠的水處理工藝（如臭氧氧化、活性炭吸附）能有效去除原水中的土臭素和 2-MIB，出廠水和末梢水中目標(biāo)物濃度均低于感官閾值，水質(zhì)符合飲用標(biāo)準(zhǔn)；同時(shí)驗(yàn)證了本方法在實(shí)際水樣檢測中的適用性和可靠性。
七、結(jié)論
本研究基于安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，建立了水中土臭素、2 - 甲基異莰醇及其他異味物質(zhì)的檢測方法。通過優(yōu)化樣品前處理（SPME）、氣相色譜分離和質(zhì)譜 MRM 參數(shù)，方法的線性范圍（1~100 ng/L，R2≥0.999）、檢出限（0.2~0.3 ng/L）、精密度（RSD＜6%）和準(zhǔn)確度（回收率 89.2%~97.8%）均滿足痕量分析要求，且在實(shí)際飲用水、地表水檢測中表現(xiàn)出良好的適用性。
