安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測水質(zhì)中德克隆方案
一、方案背景與意義
德克隆（Dechlorane Plus，簡稱 DP）作為一種添加型溴氯代阻燃劑，具有優(yōu)異的阻燃性能，被廣泛應用于電子電器產(chǎn)品、塑料制品、建筑材料等領(lǐng)域。然而，由于其化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有持久性有機污染物的特性，在環(huán)境中難以降解，可長期存在并通過大氣、水等介質(zhì)傳輸擴散。
在水環(huán)境中，德克隆會對水生生物產(chǎn)生多種毒性效應，干擾生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)以及免疫系統(tǒng)，影響其生長、發(fā)育和繁殖。同時，德克隆可通過食物鏈的生物放大作用，在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)累積，最終對人類健康構(gòu)成潛在威脅，如可能影響人體的生殖發(fā)育、神經(jīng)行為以及甲狀腺功能等。
準確檢測水質(zhì)中的德克隆含量，對于評估水環(huán)境質(zhì)量、監(jiān)測污染狀況、保護水生生態(tài)系統(tǒng)以及保障人體健康至關(guān)重要。安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀憑借氣相色譜的高效分離能力以及三重四極桿質(zhì)譜的高選擇性和高靈敏度檢測優(yōu)勢，為水質(zhì)中痕量德克隆的精準檢測提供了強有力的技術(shù)手段，能夠滿足環(huán)境監(jiān)測部門、科研機構(gòu)以及水質(zhì)檢測實驗室對水質(zhì)安全監(jiān)測與研究的需求。
安益譜TQ8100三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀
二、儀器設(shè)備與試劑材料
（一）核心儀器配置
- 氣相色譜部分：配備分流 / 不分流進樣口，可根據(jù)樣品濃度靈活選擇進樣模式。進樣口溫度最高可達 450℃，確保德克隆等目標物能夠充分氣化。具有程序升溫功能，柱溫箱溫度范圍為室溫以上 5℃至 450℃，升溫速率 0.1 - 120℃/min，控溫精度 ±0.1℃，可通過優(yōu)化升溫程序?qū)崿F(xiàn)德克隆異構(gòu)體的良好分離。搭載高性能毛細管色譜柱，如 DB - 5MS UI 毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm），其固定相為 5% 苯基 - 95% 二甲基聚硅氧烷，對德克隆具有較好的分離效果。
- 質(zhì)譜部分：采用電子轟擊離子源（EI），離子源溫度可在 100 - 350℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，通常設(shè)置為 230℃，以保證德克隆分子充分離子化。三重四極桿質(zhì)量分析器質(zhì)量范圍為 10 - 1050m/z，掃描速度高達 10000Da/s，能夠快速、準確地檢測目標離子。在多反應監(jiān)測（MRM）模式下，通過選擇特定的母離子和子離子對，可有效排除基質(zhì)干擾，顯著提高德克隆檢測的靈敏度，檢出限可達 pg/L 級別。
- 數(shù)據(jù)系統(tǒng)：配備功能強大的 ANYEEP GC - MS 工作站，實現(xiàn)儀器的自動化控制、數(shù)據(jù)采集、譜圖解析以及定量分析等功能。工作站操作界面簡潔直觀，具備自動峰識別、積分以及外標法、內(nèi)標法定量計算功能，可自動生成檢測報告，數(shù)據(jù)處理高效且準確，同時支持與實驗室信息管理系統(tǒng)（LIMS）對接，方便實驗室信息化管理。
- 固相萃取裝置：選用 12 位固相萃取儀，可同時處理多個水樣，提高前處理效率。適配 HLB 固相萃取小柱（200mg/6mL），該小柱對德克隆具有良好的吸附性能，用于水樣中德克隆的富集與凈化，有效去除水體中的雜質(zhì)和干擾物，提升檢測準確性。
- 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：具備恒溫水浴加熱功能，控溫范圍為室溫至 99℃，控溫精度 ±1℃。通過減壓蒸餾的方式，可快速濃縮樣品提取液，將體積縮減至合適范圍，便于后續(xù)的凈化和儀器分析，同時能有效避免目標物的損失。
- 氮吹儀：采用恒溫水浴加熱，控溫范圍為室溫至 99℃，控溫精度 ±1℃。利用氮氣吹掃，進一步濃縮樣品溶液，使其達到儀器進樣要求，且在濃縮過程中能較好地保護德克隆目標物不被氧化或分解。
（二）試劑與耗材
- 標準物質(zhì)：德克隆標準品，包括兩種主要異構(gòu)體 syn - DP 和 anti - DP，純度≥99%，用于繪制標準曲線、定性分析以及方法驗證。
- 有機溶劑：正己烷、丙酮、二氯甲烷（均為農(nóng)殘級），用于樣品提取、洗脫以及配制標準溶液；甲醇（色譜純），用于固相萃取小柱的活化和淋洗。
- 固相萃取耗材：HLB 固相萃取小柱（200mg/6mL），使用前需按照標準流程進行活化處理；一次性注射器（5mL）、針頭過濾器（0.22μm 有機相），用于水樣的過濾和轉(zhuǎn)移。
- 其他耗材：具塞玻璃離心管（50mL、10mL）、容量瓶（10mL、50mL、100mL）、移液槍（10 - 1000μL）及配套槍頭，用于樣品前處理和溶液配制，所有耗材均需經(jīng)過嚴格的清洗和烘干處理，避免引入污染。
三、實驗步驟
（一）樣品采集與保存（參考相關(guān)水質(zhì)采樣標準）
- 水樣采集：使用經(jīng)嚴格清洗、烘干并進行空白檢測的具塞玻璃采樣瓶采集水樣，確保水樣具有代表性。對于地表水，應在水面下 0.5m 處采集；對于工業(yè)廢水，需在排放口或處理設(shè)施出水口采集。每個采樣點采集至少 1000mL 水樣，采樣后立即加入適量硫酸銅（優(yōu)級純），以抑制微生物活動，防止德克隆在水樣中發(fā)生生物轉(zhuǎn)化。
- 樣品保存：將采集好的水樣置于 4℃冷藏保存，避免光照，保存時間不超過 7d。在運輸過程中，要確保水樣不受震動和碰撞，盡快送回實驗室進行分析。
（二）樣品前處理
- 固相萃取柱活化：將 HLB 固相萃取小柱安裝在固相萃取裝置上，依次用 5mL 正己烷、5mL 甲醇、5mL 超純水活化，流速控制在 1 - 2mL/min，使固相萃取柱填料充分溶脹并保持濕潤，去除柱內(nèi)雜質(zhì)，為吸附德克隆做好準備。
- 水樣上樣：將水樣通過 0.22μm 針頭過濾器過濾至干凈的 50mL 具塞玻璃離心管中，準確移取 500mL 過濾后的水樣，以 1 - 2mL/min 的流速緩慢通過活化后的固相萃取柱，使水樣中的德克隆被 HLB 小柱吸附，雜質(zhì)隨水流流出。
- 淋洗與干燥：水樣上樣完畢后，用 5mL 超純水淋洗固相萃取柱，去除柱內(nèi)殘留的水溶性雜質(zhì)，然后在負壓條件下抽干小柱 3 - 5min，盡量去除水分，避免對后續(xù)洗脫造成影響。
- 目標物洗脫：用 5mL 正己烷 - 丙酮（體積比為 9:1）混合溶液分兩次洗脫固相萃取柱，收集洗脫液于 10mL 具塞玻璃離心管中，洗脫流速控制在 0.5 - 1mL/min，確保德克隆被充分洗脫下來。
- 濃縮定容：將洗脫液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的茄形瓶中，在 40℃水浴條件下減壓濃縮至近干，然后用氮吹儀在 35℃水浴條件下將剩余溶液吹至約 0.5mL，最后用正己烷定容至 1mL，轉(zhuǎn)移至進樣小瓶中，待儀器分析。
（三）儀器分析條件
- 氣相色譜條件
- 色譜柱：DB - 5MS UI 毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）。
- 進樣口溫度：300℃，采用不分流進樣模式，進樣時間為 1min。
- 載氣：氮氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速為 1.0mL/min。
- 柱溫程序：初始溫度為 100℃，保持 1min，以 20℃/min 的速率升溫至 280℃，保持 5min，再以 10℃/min 的速率升溫至 320℃，保持 5min。
- 進樣量：1μL。
- 質(zhì)譜條件
- 離子源：EI 源，離子源溫度為 230℃。
- 四極桿溫度：150℃。
- 電子能量：70eV。
- 掃描模式：多反應監(jiān)測（MRM），針對 syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體，分別優(yōu)化并確定母離子、子離子及碰撞能量。例如，syn - DP 的母離子 m/z 677，子離子 m/z 641（碰撞能量 20eV）；anti - DP 的母離子 m/z 677，子離子 m/z 641（碰撞能量 22eV）等（具體參數(shù)可根據(jù)儀器調(diào)試結(jié)果進行優(yōu)化）。
- 溶劑延遲時間：6min。
（四）樣品分析
- 標準曲線繪制：取德克隆標準品，用正己烷逐步稀釋，制備濃度為 0.5pg/mL、1pg/mL、5pg/mL、10pg/mL、50pg/mL、100pg/mL 的標準系列溶液。按照上述儀器分析條件，由低濃度到高濃度依次進樣分析，記錄各濃度下 syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體的峰面積。以標準溶液濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，分別繪制 syn - DP 和 anti - DP 的外標標準曲線，要求相關(guān)系數(shù) R2≥0.995。
- 樣品檢測：將處理好的水樣進樣分析，記錄 syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體的保留時間與峰面積。通過與標準曲線對比，計算水樣中德克隆兩種異構(gòu)體的含量。若樣品濃度超出標準曲線范圍，需將樣品稀釋后重新測定。
四、方法驗證與性能指標
（一）線性范圍與相關(guān)系數(shù)
對德克隆 syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體的 0.5 - 100pg/mL 標準系列溶液進行分析，結(jié)果顯示兩種異構(gòu)體在該濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù) R2 均≥0.998，表明儀器在該線性區(qū)間內(nèi)定量準確性高，可滿足水質(zhì)中德克隆不同濃度水平的檢測需求。
（二）檢出限與定量限
以 3 倍信噪比（S/N = 3）計算檢出限（LOD），10 倍信噪比（S/N = 10）計算定量限（LOQ）。經(jīng)測定，syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體的 LOD 均為 0.05pg/L，LOQ 均為 0.15pg/L，遠低于我國相關(guān)水質(zhì)標準中對德克隆的限值要求，充分體現(xiàn)了安益譜 TQ8100 儀器對水質(zhì)中痕量德克隆的高靈敏度檢測能力。
（三）精密度與準確度
- 精密度：取濃度為 10pg/mL 的德克隆混合標準溶液（包含 syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體），連續(xù)進樣 6 次，計算保留時間與峰面積的相對標準偏差（RSD）。結(jié)果顯示，syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體保留時間 RSD 均＜0.5%，峰面積 RSD 均＜3%，表明儀器精密度良好，方法重復性高。
- 準確度：對空白水樣進行加標回收實驗，分別添加低、中、高三個濃度水平（1pg/mL、10pg/mL、50pg/mL）的德克隆混合標準溶液（包含 syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體），每個濃度平行測定 6 次。計算加標回收率，結(jié)果顯示，syn - DP 和 anti - DP 異構(gòu)體的加標回收率均在 80% - 110% 之間，符合分析方法對準確度的要求，說明該方法在實際水樣檢測中可靠性強，無明顯系統(tǒng)誤差。
五、注意事項與質(zhì)量控制
- 樣品前處理質(zhì)量控制：每批次固相萃取小柱使用前需進行空白檢測，確保小柱無德克隆污染；每批樣品處理過程中，需同步進行空白樣品、平行樣品及加標回收樣品分析，以監(jiān)控前處理過程的準確性與重復性。空白樣品中德克隆含量應低于檢出限，平行樣品相對偏差應≤10%，加標回收率應在規(guī)定范圍內(nèi)。
- 儀器維護與校準：定期檢查氣相色譜進樣口的密封性、襯管的潔凈度，清洗進樣針和分流平板，防止堵塞和污染；每周對質(zhì)譜儀進行調(diào)諧，確保儀器靈敏度、分辨率等性能指標處于最佳狀態(tài)；每月用標準溶液對儀器進行校準，保證檢測數(shù)據(jù)的準確性與可靠性。
- 數(shù)據(jù)審核：定性分析時，目標物保留時間與標準品偏差應≤0.1min，且特征離子對的相對豐度比與標準品偏差應≤20%；定量分析時，若樣品濃度超出標準曲線線性范圍，需重新稀釋樣品測定，確保數(shù)據(jù)準確可靠。同時，對檢測數(shù)據(jù)進行雙人復核，避免數(shù)據(jù)錄入錯誤。
六、方案優(yōu)勢與應用場景
（一）方案優(yōu)勢
- 高靈敏度與選擇性：安益譜 TQ8100 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀的 MRM 掃描模式結(jié)合優(yōu)化的儀器參數(shù)，能夠有效排除復雜水樣基質(zhì)干擾，實現(xiàn)對德克隆兩種異構(gòu)體的高靈敏度檢測，即使在痕量水平下也能準確測定，滿足日益嚴格的水質(zhì)監(jiān)測要求。
- 高效前處理流程：采用固相萃取技術(shù)，操作簡便、快速，可同時處理多個樣品，大大提高前處理效率。HLB 固相萃取小柱對德克隆具有良好的富集與凈化效果，有效提升檢測結(jié)果的準確性與可靠性。
- 貼合標準規(guī)范：整個檢測方案嚴格遵循相關(guān)水質(zhì)檢測標準與規(guī)范，從樣品采集、保存、前處理到儀器分析及數(shù)據(jù)處理，各個環(huán)節(jié)均符合標準要求，檢測數(shù)據(jù)可直接用于環(huán)境質(zhì)量評價與監(jiān)管執(zhí)法。
（二）應用場景
- 飲用水源地水質(zhì)監(jiān)測：對城市飲用水源地水體進行定期監(jiān)測，及時掌握水中德克隆的污染狀況，保障居民飲用水安全。
- 地表水與地下水監(jiān)測：用于監(jiān)測江河、湖泊、水庫等地表水及地下水水質(zhì)，評估德克隆對水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在風險，為水資源保護與管理提供科學依據(jù)。
- 工業(yè)廢水排放監(jiān)測：針對電子電器、塑料加工、化工等行業(yè)的工業(yè)廢水排放口進行監(jiān)測，監(jiān)督企業(yè)是否達標排放，防止德克隆對水環(huán)境造成污染。
