安益譜 GCMS 檢測(cè)鮮奶、奶粉中鄰苯二甲酸酯類增塑劑方案
鄰苯二甲酸酯類（Phthalate Esters, PAEs）常作為聚氯乙烯（PVC）、纖維素樹脂、天然橡膠、合成橡膠的增塑劑。鄰苯二甲酸酯與塑料主體結(jié)構(gòu)之間不是以化學(xué)鍵相結(jié)合的，所以在使用過程中會(huì)不斷從塑料中釋放出來，污染食品、污染環(huán)境。研究表明，鄰苯二甲酸酯可能影響兒童發(fā)育，甚至有可能危害兒童肝臟和腎臟。另外，鄰苯二甲酸酯已經(jīng)被 WHO 公布為環(huán)境荷爾蒙，在體內(nèi)會(huì)干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)。
鮮奶與奶粉中的增塑劑，主要源于擠奶器、存放容器、傳輸管路、包裝材料的釋放。本方案參考標(biāo)準(zhǔn)《GB 5009.271-2016 食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，將鮮奶、奶粉經(jīng)過溶劑萃取，提取上清液，使用安益譜 7600 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀
安益譜7600單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀
檢測(cè)鄰苯二甲酸酯 DBP 、DEHP、DINP 的含量。根據(jù)保留時(shí)間、特征離子定性，外標(biāo)法定量。本方法適用于鮮奶、奶粉及奶粉生產(chǎn)過程中軟連接和奶粉內(nèi)襯袋等中鄰苯二甲酸酯檢測(cè)。
儀器配置
- ANYEEP 7600 GCMS
- 16 位液體自動(dòng)進(jìn)樣器
- AB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）色譜柱
- 高純氦氣（99.999%）
- 旋渦振蕩器
- 超聲萃取機(jī)
- 離心機(jī)
試劑及標(biāo)液配置
- 色譜純正己烷：用于樣品萃取和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。
- DBP、DEHP 、DINP 標(biāo)準(zhǔn)品：作為目標(biāo)檢測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
- 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：將 DBP、DEHP、DINP 標(biāo)準(zhǔn)品用 100ml 容量瓶，正己烷定容，配制成 0.01μg/ml 、0.05μg/ml 、0.1μg/ml 、0.2μg/ml 、0.3μg/ml 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。
樣品前處理
鮮奶
- 準(zhǔn)確稱量 5g 鮮奶樣品于 25ml 具塞磨口離心管中。
- 加入 10ml 正己烷，渦旋振蕩 5min，使樣品與萃取劑充分混合。
- 超聲提取 30min，利用超聲波的空化作用加速鄰苯二甲酸酯從鮮奶樣品中溶出到正己烷中。
- 以一定轉(zhuǎn)速（如 4000r/min）離心 2min，使溶液分層，提取上清液轉(zhuǎn)移至干凈容器，待 GCMS 檢測(cè)。
粉劑
- 準(zhǔn)確稱量 1.5g 奶粉于 25ml 具塞磨口離心管中。
- 加 5ml 60℃去離子水，充分振蕩使奶粉完全溶解。
- 加 10ml 正己烷，渦旋振蕩 5min，使奶粉溶液與正己烷充分接觸。
- 超聲提取 30min，促進(jìn)鄰苯二甲酸酯從奶粉基質(zhì)轉(zhuǎn)移至正己烷。
- 離心 2min（轉(zhuǎn)速同鮮奶處理），提取上清液，待 GCMS 檢測(cè)。
儀器方法
- 進(jìn)樣口溫度：260℃，確保樣品能快速氣化進(jìn)入色譜柱。
- 進(jìn)樣口模式：不分流模式，保證樣品全部進(jìn)入色譜柱，提高檢測(cè)靈敏度。
- 色譜柱流量：恒流 1.0ml/min，穩(wěn)定的載氣流量有助于保證色譜分離的重復(fù)性。
- 柱箱升溫程序：60℃（保持 1min），以 20℃/min 升至 220℃（保持 1min），再以 5℃/min 升至 250℃（保持 1min），最后以 20℃/min 升至 290℃（保持 7.5min）。通過合理的程序升溫，實(shí)現(xiàn)不同沸點(diǎn)鄰苯二甲酸酯的有效分離。
- 溶劑延遲：7min，避免溶劑峰對(duì)目標(biāo)物檢測(cè)的干擾。
- 離子源溫度：300℃，保證目標(biāo)物離子化效果。
- 傳輸線溫度：280℃，防止目標(biāo)物在傳輸過程中冷凝。
- 選擇離子：m/z149、223、205、104、167、279、113、127、293，這些離子為 DBP、DEHP、DINP 的特征離子，用于定性和定量分析。
測(cè)試結(jié)果
標(biāo)液離子流圖
得到 0.3μg/ml DBP、DEHP、DINP 混標(biāo) TIC 圖，從圖中可以清晰看到各目標(biāo)物出峰情況，各峰分離度良好，無明顯峰形拖尾或重疊現(xiàn)象，表明在當(dāng)前儀器條件下，混標(biāo)中的三種鄰苯二甲酸酯能夠有效分離。
DBP 標(biāo)準(zhǔn)曲線
以不同濃度（0.01μg/ml 、0.05μg/ml 、0.1μg/ml 、0.2μg/ml 、0.3μg/ml）的 DBP 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，以濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)計(jì)算，線性相關(guān)系數(shù) R2 達(dá)到 0.995 以上，表明在該濃度范圍內(nèi)，DBP 濃度與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可用于定量分析。
鮮奶、奶粉定量結(jié)果
- 奶粉樣品：經(jīng)換算，該奶粉樣品中保留時(shí)間 10.99min 的 DBP 含量為 0.14mg/kg。在此保留時(shí)間處，特征離子豐度比與 DBP 標(biāo)準(zhǔn)品一致，確認(rèn)該峰為 DBP 峰，且通過外標(biāo)法準(zhǔn)確計(jì)算出其含量。
- 鮮奶樣品：經(jīng)換算，該鮮奶樣品中保留時(shí)間 10.98min 的 DBP 含量為 0.038mg/kg 。同樣，依據(jù)保留時(shí)間和特征離子確認(rèn)該峰為 DBP 峰，利用外標(biāo)法得出其含量。
本方案采用正己烷萃取鮮奶及奶粉中的鄰苯二甲酸酯，使用安益譜 7600 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀在 SIM 掃描模式下對(duì) DBP、DEHP、DINP 進(jìn)行檢測(cè)，方法穩(wěn)定可靠，線性范圍好，靈敏度高，受雜質(zhì)峰干擾小，能夠有效地對(duì)鮮奶、奶粉及其接觸材料中的鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量進(jìn)行定性定量分析。
