基于安益譜氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀的 RoHS 2.0 管控有機(jī)物檢測(cè)方法
一、方法背景與意義
RoHS 2.0（指令 2011/65/EU 修訂版）作為電子電氣產(chǎn)品環(huán)保管控的核心標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)多溴聯(lián)苯（PBBs）、多溴二苯醚（PBDEs）及鄰苯二甲酸酯（如 DEHP、DBP、BBP、DIBP 等）等有機(jī)物的使用設(shè)置了嚴(yán)格限量要求。這類物質(zhì)若長(zhǎng)期存在于電子電氣產(chǎn)品中，不僅會(huì)在廢棄處理過(guò)程中釋放有害物質(zhì)，污染土壤與水體，還可能通過(guò)接觸遷移對(duì)人體內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)造成潛在危害。
安益譜依托氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）的高分離效率與高靈敏度優(yōu)勢(shì)，建立了針對(duì) RoHS 2.0 管控有機(jī)物的專屬檢測(cè)方法。該方法通過(guò)優(yōu)化樣品前處理流程、色譜分離條件與質(zhì)譜檢測(cè)參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚及鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的高效分離與精準(zhǔn)定量，完全符合 RoHS 2.0 對(duì)電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)物殘留檢測(cè)的技術(shù)要求，為企業(yè)產(chǎn)品合規(guī)性篩查、質(zhì)量管控及監(jiān)管部門監(jiān)督檢測(cè)提供可靠技術(shù)支撐。
安益譜TQ8100三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀
二、實(shí)驗(yàn)部分
（一）儀器與試劑
- 核心儀器：安益譜氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀；自動(dòng)進(jìn)樣器（適配 10μL 進(jìn)樣針）；程序升溫箱；超聲波萃取儀；高速離心機(jī)（轉(zhuǎn)速≥15000r/min）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；氮吹儀；固相萃取裝置（含 C18 固相萃取柱）。
- 試劑與材料：
- 標(biāo)準(zhǔn)品：多溴聯(lián)苯（PBBs）混合標(biāo)準(zhǔn)品（含 8 種同系物，純度≥99%）；多溴二苯醚（PBDEs）混合標(biāo)準(zhǔn)品（含 10 種同系物，純度≥99%）；鄰苯二甲酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)品（DEHP、DBP、BBP、DIBP，純度≥99%）；
- 溶劑：正己烷、甲苯、二氯甲烷（均為色譜純）；無(wú)水硫酸鈉（分析純，經(jīng) 550℃灼燒 4h 除雜）；
- 樣品：電子電氣產(chǎn)品代表性部件（如塑料外殼、電線絕緣層、橡膠密封圈等，需經(jīng)粉碎至粒徑≤0.5mm，混勻備用）。
（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
- 單標(biāo)儲(chǔ)備液：分別準(zhǔn)確稱取 PBBs、PBDEs 及鄰苯二甲酸酯各單體標(biāo)準(zhǔn)品 0.1000g，用正己烷 - 甲苯混合溶劑（體積比 1:1）溶解并定容至 100mL 容量瓶，配制濃度為 1000μg/mL 的單標(biāo)儲(chǔ)備液，于 4℃避光密封保存，有效期 3 個(gè)月。
- 混合標(biāo)準(zhǔn)中間液：分別移取各單標(biāo)儲(chǔ)備液 10.0mL，置于 100mL 容量瓶中，用正己烷 - 甲苯混合溶劑定容，配制濃度為 100μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，4℃避光保存，有效期 1 個(gè)月。
- 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：根據(jù)檢測(cè)需求，用空白溶劑（正己烷 - 甲苯混合溶劑）將混合標(biāo)準(zhǔn)中間液逐級(jí)稀釋，配制濃度梯度為 0.1μg/mL、0.5μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、20μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用，避免溶劑揮發(fā)導(dǎo)致濃度偏差。
（三）樣品前處理
針對(duì)電子電氣產(chǎn)品中不同基質(zhì)（以塑料基質(zhì)為例），采用 “超聲萃取 - 固相萃取凈化” 兩步法處理樣品，具體步驟如下：
- 樣品稱量與萃取：準(zhǔn)確稱取 2.000g 粉碎后的樣品置于 50mL 離心管中，加入 10mL 正己烷 - 二氯甲烷混合溶劑（體積比 3:2），再加入 2g 無(wú)水硫酸鈉（吸附樣品中微量水分），渦旋振蕩 1min 后，置于超聲波萃取儀中（功率 300W，溫度 40℃）萃取 30min，期間每隔 10min 振蕩一次，確保萃取充分。
- 離心分離：萃取完成后，將離心管置于高速離心機(jī)中，以 12000r/min 轉(zhuǎn)速離心 15min，收集上清液至梨形瓶中；向殘?jiān)性俅渭尤?8mL 上述混合溶劑，重復(fù)萃取與離心步驟，合并兩次上清液。
- 濃縮與凈化：將合并的上清液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中（水浴溫度 40℃，真空度 0.08MPa）濃縮至約 2mL，轉(zhuǎn)移至 10mL 離心管中，用正己烷定容至 5mL；取 3mL 定容液通過(guò)預(yù)先活化（依次用 5mL 甲醇、5mL 正己烷活化）的 C18 固相萃取柱，控制流速為 1 滴 /s，棄去初流出液 3mL，收集后續(xù)洗脫液。
- 定容待測(cè)：將收集的洗脫液置于氮吹儀中（35℃水浴）氮吹至近干，用正己烷定容至 1mL，過(guò) 0.22μm 有機(jī)相濾膜，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，待 GC-MS 檢測(cè)。
（四）GC-MS 檢測(cè)條件
- 色譜條件：
- 色譜柱：安益譜毛細(xì)管柱（30m×0.25mm×0.25μm，固定相為 5% 苯基 - 95% 二甲基聚硅氧烷）；
- 柱溫程序：初始溫度 80℃，保持 2min；以 20℃/min 升溫至 200℃，保持 5min；再以 10℃/min 升溫至 300℃，保持 10min（確保高沸點(diǎn) PBBs/PBDEs 完全流出）；
- 進(jìn)樣口溫度：280℃；
- 進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比 10:1；
- 進(jìn)樣量：1μL；
- 載氣：高純氦氣（純度≥99.999%），恒流模式，流速 1.0mL/min；
- 溶劑延遲：5min（避免溶劑峰干擾低沸點(diǎn)目標(biāo)物檢測(cè)）。
- 質(zhì)譜條件：
- 離子源：電子轟擊離子源（EI），電子能量 70eV；
- 離子源溫度：230℃；
- 四級(jí)桿溫度：150℃；
- 檢測(cè)方式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），針對(duì)每種目標(biāo)物設(shè)定特征離子（如 DEHP 特征離子為 149、279；PBBs 特征離子為 233、312；PBDEs 特征離子為 249、328），確保定性與定量準(zhǔn)確性；
- 掃描范圍：m/z 50-500；
- 駐留時(shí)間：每個(gè)特征離子駐留時(shí)間 100ms。
三、方法性能驗(yàn)證
（一）檢出限（LOD）與定量限（LOQ）
在空白塑料基質(zhì)中添加低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照上述前處理與檢測(cè)方法測(cè)定，以信噪比（S/N）=3 對(duì)應(yīng)的濃度為 LOD，S/N=10 對(duì)應(yīng)的濃度為 LOQ。結(jié)果顯示：
- 鄰苯二甲酸酯（DEHP、DBP、BBP、DIBP）的 LOD 為 0.05mg/kg，LOQ 為 0.15mg/kg；
- 多溴聯(lián)苯（PBBs）與多溴二苯醚（PBDEs）的 LOD 為 0.1mg/kg，LOQ 為 0.3mg/kg；
均遠(yuǎn)低于 RoHS 2.0 規(guī)定的限量要求（如 DEHP、DBP、BBP 總和≤0.1%，PBBs/PBDEs 總和≤0.1%），滿足痕量殘留檢測(cè)需求。
（二）線性范圍與相關(guān)系數(shù)
取 6 個(gè)濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液（0.1-20μg/mL），按 GC-MS 條件測(cè)定，以目標(biāo)物濃度為橫坐標(biāo)（x），特征離子峰面積為縱坐標(biāo)（y）進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明：
- 鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)線性相關(guān)系數(shù)（R2）均≥0.9995；
- PBBs 與 PBDEs 各同系物線性相關(guān)系數(shù)（R2）均≥0.9990；
說(shuō)明方法在該濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，定量準(zhǔn)確性高。
（三）精密度
- 重復(fù)性：選取空白塑料基質(zhì)，添加中濃度（5μg/mL）混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，平行制備 6 份樣品，按方法測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。結(jié)果顯示：
- 鄰苯二甲酸酯類 RSD 為 1.2%-2.5%；
- PBBs/PBDEs 類 RSD 為 1.8%-3.2%；
均小于 5%，表明方法重復(fù)性優(yōu)異。
- 中間精密度：由 2 名操作人員在不同時(shí)間（間隔 24h），使用同一臺(tái)安益譜 GC-MS，對(duì)上述中濃度樣品各平行測(cè)定 6 次，計(jì)算總 RSD。結(jié)果顯示，所有目標(biāo)物中間精密度 RSD 均≤4.0%，說(shuō)明方法在不同操作條件下穩(wěn)定性良好。
（四）回收率
在空白塑料基質(zhì)中分別添加低（1μg/mL）、中（5μg/mL）、高（15μg/mL）三個(gè)濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，按前處理與檢測(cè)方法測(cè)定，計(jì)算回收率。結(jié)果表明：
- 鄰苯二甲酸酯類回收率為 88%-105%；
- PBBs/PBDEs 類回收率為 85%-102%；
均處于 RoHS 檢測(cè)方法要求的 80%-120% 范圍內(nèi)，說(shuō)明樣品基質(zhì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果干擾小，方法準(zhǔn)確度可靠。
四、結(jié)論
安益譜基于氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀建立的 RoHS 2.0 管控有機(jī)物檢測(cè)方法，通過(guò)優(yōu)化樣品前處理流程（超聲萃取結(jié)合固相萃取凈化）與 GC-MS 檢測(cè)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了多溴聯(lián)苯、多溴二苯醚及鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的高效分離與精準(zhǔn)定量。該方法具有檢出限低、線性范圍寬、精密度高、回收率穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，不僅能滿足電子電氣產(chǎn)品中 RoHS 2.0 管控有機(jī)物的日常檢測(cè)需求，還可通過(guò)靈活調(diào)整前處理步驟（如針對(duì)金屬基質(zhì)增加消解步驟），拓展至其他材質(zhì)樣品的檢測(cè)。
未來(lái)，可進(jìn)一步結(jié)合自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)與數(shù)據(jù)處理軟件，實(shí)現(xiàn)樣品檢測(cè)的自動(dòng)化與智能化，提升檢測(cè)效率，為企業(yè)產(chǎn)品合規(guī)性管控與監(jiān)管部門快速篩查提供更高效的技術(shù)解決方案。
